第 3 章

表 3.1 列出了官能团。可作参考 - 无需记忆。

1 烃的分类hydrocarbons=CH

饱和烃saturated：仅含单键（无 $\pi$ 键）

不饱和烃unsaturated：含 $\pi$ 键

环状烃cyclic：含一个或多个环

无环烃acyclic：不含环

芳香烃aromatic：含苯环benzene或类似结构analogous

脂肪族aliphatic：非芳香族aromatic=可以饱和saturated的或不饱和unsaturated

IUPAC 分类

烷烃alkanes：饱和的。如果是无环的，其分子式为 $\mathrm{C}_{n} \mathrm{H}_{2 n+2}$

烯烃alkenes：含 $\geq 1$ 个双键

炔烃alkynes：含 $\geq 1$ 个三键

2同分异构体Isomers

同分异构体Isomers：分子式相同但结构不同的分子。

构造异构体Constitutional isomers在键连接性bond connectivity上有所不同。

$\mathrm{C}_{5} \mathrm{H}_{12}$ 构造异构体Constitutional isomers

直链

支链

IUPAC 命名法。nomenclature

(在表 3.3 中，记住 $\mathrm{C}_{1}-\mathrm{C}_{13}$ 的名称)

C(n)	Name	Formula (CₙH₂ₙ₊₂)
1	Methane	CH₄
2	Ethane	C₂H₆
3	Propane	C₃H₈
4	Butane	C₄H₁₀
5	Pentane	C₅H₁₂
6	Hexane	C₆H₁₄
7	Heptane	C₇H₁₆
8	Octane	C₈H₁₈
9	Nonane	C₉H₂₀
10	Decane	C₁₀H₂₂
11	Undecane	C₁₁H₂₄
12	Dodecane	C₁₂H₂₆
13	Tridecane	C₁₃H₂₈
20	Icosane	C₂₀H₄₂
30	Triacontane	C₃₀H₆₂

烷烃		烷基
Alkane	Alk ane	Alkyl	Alk yl	Abbreviation
CH₄	methane	CH₃	methyl	Me
C₂H₆	ethane	C₂H₅	ethyl	Et
C₃H₈	propane	C₃H₇	propyl	Pr
C₄H₁₀	butane	C₄H₉	butyl	Bu

简单的烷基C3H7：$\mathrm{C}_{3} \mathrm{H}_{7}$

CH₃CH₂CH₃= Propane

CH₃CH₂CH₂–= Propyl=Pr

(CH₃)₂CH–=Isopropyl=iPr

CH₃CH₂CH₂–Br=Propyl bromide=PrBr

(CH₃)₂CH–OH=Isopropyl alcohol=iPrOH

C3=prop=CH3-CH2-CH3

(prop yl)-(iso prop yl)-(prop yl)

从端点到中心

端点支链=prop yl

中心支链=iso prop yl

(prop yl)-(iso prop yl)-(prop yl)

简单的烷基C4H10：$\mathrm{C}_{4} \mathrm{H}_{10}$ 的两种异构体：

$\mathrm{C}_{4} \mathrm{H}_{9}$ 基团，衍生自每个 $\mathrm{C}_{4} \mathrm{H}_{10}$ 异构体：

C4=but=CH3-CH2-CH2-CH3

直链

从端点到中心

端点支链=but yl

中心支链=sec but yl=二级sec

(but yl)-(sec but yl)-(sec but yl)-(but yl)

中心链

从端点到中心

端点支链=iso but yl

中心支链=tert but yl=三级tert

(iso butyl)

|

(tert butyl) - (iso butyl)

|

(iso butyl)

3 碳原子的分级=C上烷alk基yl取代的程度

碳原子的分级=C上烷alk基yl取代的程度

（$R$ 是任意烷alk基yl=CnH2n+2）

$1^{\circ}$ primary carbon — 一级碳（连接一个其他碳原子）

$2^{\circ}$ secondary carbon — 二级碳（连接两个其他碳原子）

$3^{\circ}$ tertiary carbon — 三级碳（连接三个其他碳原子）

$1^{\circ}, 2^{\circ}, 3^{\circ}$ 可以应用于碳原子或氢原子?

a secondary alcohol=二级醇=羟基（–OH）连接到一个二级碳原子上的醇COH

a primary alkyl chloride=一级烷基氯化物=氯原子（Cl）连接到一个一级碳原子上的烷基氯化物

4 IUPAC 命名法

Step1

找到最长链并命名。nonane

Step2

对链上的原子进行编号，从距离支链最近的一端开始。3,6

Step3

命名每个取代基并给出其编号。di methyl

Step4

将名称写成一个单词，取代基按字母顺序排列。

Ex1 3,6-di methyl nonane

4,7-二甲基壬烷

错误，因为第一个取代基的编号不是最低的。

3,6-二甲基壬烷

3,6-di methyl nonane

正确，因为第一个取代基的编号是最低的。

Ex2 8-chloro-6-ethyl-2-methyldecane

8-氯-6-乙基-2-甲基癸烷

单键=ane

双键=ene

三键=yne

C10=Dec=dec

2=CH3=meth yl

6=C2H5=eth yl

8=Cl=chloro

c<e<m

8-chloro<6-ethyl<2-methyl

8-chloro-6-ethyl-2-methyl dec ane

●碳链编号时取代基编号最小

在对碳链编号时：

如果存在多个取代基，应以使第一个取代基编号最小的方式对主链进行编号。

如果仍无法做出决定，则应使 第二个取代基的编号最小 ，依此类推，直到可以做出决定为止。

Ex3 6-乙基-3,4-二甲基辛烷（而不是 3-乙基-5,6-二甲基辛烷）

单键=ane

C8=oct

3=CH3=meth yl

4=CH3=meth yl

6=C2H5=eth yl

e<m

6-ethyl<3,4-dimethyl

6-ethyl-3,4-dimethyl oct ane

6-ethyl-3,4-dimethyloctane

(not 3-ethyl-5,6-dimethyloctane)

项目	第一个取代基	第二个取代基
从左侧编号	3	5
从右侧编号	3	4
判断结论	无法做出决定	结论：采用从右侧编号

	1st Substituent	2nd Substituent
Number from left	3	5
Number from right	3	4
Decision	No decision possible	Conclusion: number from right

Ex4 4-ethyl-4,5-dimethyloctane

单键=ane

C8=oct

4=CH3=meth yl

4=C2H5=eth yl

5=CH3=meth yl

e<m

4-eth yl<4,5-di meth yl

4-ethyl-4,5-di meth yl oct ane

4-ethyl-4,5-di meth yloctane

(not 5-ethyl-4,5-dimethyloctane)

项目	第一个取代基	第二个取代基
从左侧编号	4	4
从右侧编号	4	5
判断结论	无法做出决定	结论：采用从左侧编号

	1st Substituent	2nd Substituent
Number from left	4	4
Number from right	4	5
Decision	No decision possible	Conclusion: number from left

●仅在无法做出决定时，才依据字母顺序进行编号。

Ex5 2-氯-6-氟-4-甲基庚烷（按字母顺序）

单键=ane

C7=hept

2=Cl=chloro

4=CH3=meth yl

6=F=fluoro

c<f<m

2-chloro<6-fluoro<4-meth yl

2-chloro-6-fluoro-4-methyl hept ane

2-chloro-6-fluoro-4-methylheptane

(based on the alphabet)

Ex6 6-氯-2-氟-3-甲基庚烷（按第二取代基位置）

单键=ane

C7=hept

2=F=fluoro

3=CH3=meth yl

6=Cl=chloro

c<f<m

6-chloro<2-fluoro<3-methyl

6-chloro-2-fluoro-3-methyl hept ane

6-chloro-2-fluoro-3-methylheptane

(based on position of 2nd sub.)

Ex7 5-(1,1-二甲基丙基)-4-乙基壬烷

单键=ane

C9=non

4=C2H5=eth yl

5=套娃=（）=(1,1-dimethylpropyl)

（

从连接主链的碳原子开始计数的最长碳链

单键=ane=yl

连接主链的碳原子=中心碳

C3=prop yl

1=CH3=meth yl

1=CH3=meth yl

1,1-di meth yl

1,1-di meth yl prop yl

1,1-dimethylpropyl

）

d<e

5-(1,1-dimethylpropyl)<4-eth yl

5-(1,1-dimethylpropyl)-4-eth yl non ane

5-(1,1-dimethylpropyl)-4-ethylnonane

●命名支链取代基时，应根据其从连接主链的碳原子开始计数的最长碳链命名，并将其名称 置于括号中 。

●在按字母顺序排列时，以括号中的第一个字母为准，即使它以 di、tri 等前缀开始。

IUPAC 允许对简单支链取代基使用通用名称isopropyl, tert-butyl

Ex8 4-异丙基庚烷 或 4-(1-甲基乙基)庚烷

单键=ane

C7=hept

4=()=(1-methylethyl)

(

单键=ane=yl

C2=eth

1=CH3=meth yl

1-meth yl eth yl

1-methylethyl

)

4-(1-methylethyl) hept ane

4-(1-methylethyl)heptane

简单烷烃=简单支链=简称=通用名称

(

单键=ane=yl

C3=prop

从端点到中心

端点支链=prop yl

中心支链=iso prop yl

1=通过1连接

1-iso prop yl

)

4-(1-iso prop yl) hept ane

4-(1-isopropyl)heptane

●在按字母顺序排列时被忽略的前缀 ：

di、tri、tetra、...

sec-、tert-

二级sec，三级tert

（例外：支链取代基——见上述例子）

套娃时不忽略

●在按字母顺序排列时被包括的前缀 ：

iso、neo、cyclo

5 烷烃的构象CONFORMATIONS OF ALKANES

ALK=hydro carbons=CH

ANE=单键

alkane=alk ane=CH单键=CnH2n+2

Ethane=C2H6=CH3-CH3

二面的dihedral

四面的Tetrahedral

重叠式Eclipsed

=0° 二面角 dihedral angle

交叉式Staggered

=60° 二面角 dihedral angle

二面角 dihedral angle

重叠式Eclipsed=0°，交叉式Staggered=60°，重叠式Eclipsed=0°，交叉式Staggered=60°

有用的近似

一个有用的近似是：

这个 $12 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol}$ 的能垒被认为是三个 $\mathrm{H}-\mathrm{H}$ 交叉重叠相互作用之和。

那么一个 $\mathrm{H}-\mathrm{H}$ 交叉重叠相互作用对能垒的贡献是 $4 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol}$。

这个近似假设是： 在任何分子中，一个 $\mathrm{H}-\mathrm{H}$ 交叉重叠相互作用都贡献 $4 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol}$ 。

6 为什么交错构型Staggered的能量比重叠构型Eclipsed低？

两个模型：

模型1：

位阻相互作用模型 ：

Steric interaction

当两个基团靠近且其电子密度开始重叠时，电子-电子的排斥repulsion作用会急剧提高能量。基团group越大，位阻steric排斥越强。

模型2：

超共轭模型

Hyper conjugation

（McMurry称其为“扭转应变torsional strain”）：

交错构型相比重叠构型能实现更大的电子离域delocalization，这是通过填充与空的 $\sigma$ 轨道之间的相互作用实现的。

对于乙烷，普遍认为两种效应都很重要。对于含有比氢更大的相互作用基团（甲基、乙基、异丙基、叔丁基等）的分子， 位阻相互作用是主导因素 。

不考：超共轭

超共轭，即 $\sigma$ 轨道的离域作用，广泛存在于有机化学中，下面将简要讨论。以下内容不在 McMurry 教科书中，因此不会出现在考试或测验中。

当乙烷旋转时，“电子离域窗口”会交替打开（交错）与关闭（重叠）。在交错构型中，相邻碳原子的成键和反键 $\sigma \mathrm{C}-\mathrm{H}$ 轨道（$\sigma_{\mathrm{CH}}$ 和 $\sigma_{\mathrm{CH}}$）相互作用，形成碳原子之间的部分 $\pi$ 键。与单独的 $\sigma_{\mathrm{CH}}$ 轨道相比，这种方式提供了更大的电子活动空间，覆盖两个碳原子而不是一个。根据不确定性原理，离域作用会降低交错乙烷的能量。这种机制在重叠乙烷中是无法实现的，因为相邻重叠 C-H 键的 $\sigma_{\mathrm{CH}}$ 和 $\sigma^*_{\mathrm{CH}}$ 轨道之间净重叠较弱。

交错构型Staggered

强的 $\pi$ 型成键重叠

电子发生离域，能量降低。

重叠构型eclipsed

重叠较差（成键与反键作用大部分抵消）

电子不发生离域，能量未降低。

7 丙烷 C3=PROPANE

prop ane=C3H8=CH3-CH2-CH3

eth=C2=12kj/mol

prop=C3=14kj/mol

能量图与乙烷相同，但势垒energy barrier为 $14 \mathrm{~kJ}/\mathrm{mol}$，而不是 12。

重叠构型

交错构型

丙烷中的重叠相互作用：

$2 \mathrm{H}-\mathrm{H}+1 \mathrm{Me}-\mathrm{H}$

=2 个 H–H（氢-氢）相互作用

+1 个 Me–H（甲基-氢）相互作用

计算 Me-H 重叠相互作用的数值：

$\mathrm{Me}-\mathrm{H}=14-2*4$ $=6 \mathrm{~kJ}/\mathrm{mol}$

●HH=$4 \mathrm{~kJ}/\mathrm{mol}$

C2H6=4*3=12kj/mol

不考：C-C 键的旋转

如何理解两个或多个 C-C 键的旋转

（本节不在 McMurry 教科书中，因此不会出现在考试或测验中。）

○1

在 McMurry 和本课程中，我们使用 Newman 投影来分别考虑每个旋转。在丙烷、丁烷等分子中，连接在 $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ 键上的烷基基团被视为一个无结构的“团块”，其通过与邻近取代基的位阻作用影响 C-C 键的旋转势垒。

○2

以下是一种更现实的处理方法，展示了化学家如何思考像丙烷这样的分子。它不在考试范围内，因为不在 McMurry 教科书中，你可以放心跳过本页余下部分。

有两个 C-C 旋转，每个旋转的势垒为 $14 \mathrm{~kJ}/\mathrm{mol}$。每个旋转角度都可以取任意值，因此会形成一个能量面，被称为“蛋盒表面”（egg-carton surface）。在红色峰值处，$\mathrm{C}_1\mathrm{C}_2$ 和 $\mathrm{C}_2\mathrm{C}_3$ 的旋转都是重叠的；在蓝色谷底处，两者都是交错的。在其他网格点，一个是交错，一个是重叠。上方的 1D 曲线可以通过选择任一网格线并沿其从 $0$ 到 $360^{\circ}$ 的方向追踪（保持另一个角度不变）来得到。例如，沿 $\mathrm{C}_1\mathrm{C}_2$ 轴线（$\mathrm{C}_2\mathrm{C}_3=0$）的能量在 14 和 28 之间振荡；而在相邻的网格线（$\mathrm{C}_2\mathrm{C}_3=60$）上，能量在 0 和 14 之间变化。

○3

分子在蛋盒能量面上的运动

红色虚线对角线展示了一条路径，其中两个 $\mathrm{CH}_3$ 基团一起旋转（协同运动）。所示路径保持恒定的能量 $14 \mathrm{~kJ}/\mathrm{mol}$，两个 $\mathrm{CH}_3$ 基团以恒定的 $60^{\circ}$ 差值共同旋转。这类路径说明构象变化不一定通过跳跃到相邻的极小值点来进行，也可以是非邻近极小值点之间的远程跳跃。这个例子说明了能量面相较于能量曲线的概念优势。

蛋盒型能量面（二维周期表面）对描述固体表面（如金属、石墨烯等）非常有用。它们已被用于研究催化与材料科学。

8 丁烷butane

丁烷=butane=C4H10=CH3-CH2-CH2-CH3

直链

对位Anti 相邻Gauche 相邻Gauche 对位Anti

错位staggered

丁烷butane的重叠eclipsing相互作用interactions：

±120° 重叠Eclipsing

H–H + 2 Me–H = 4 + 2 × 6 = 16 estimated = 16 observed!

1HH+2MeH=4+2*6=4+12=16

0° 重叠Eclipsing

Compute Me–Me eclipsing interaction:

计算 Me–Me 重叠相互作用：

2 H–H + Me–Me = 19

Me–Me = 19 – 2 × 4 = 11 kJ/mol

重叠相互作用汇总（单位：kJ/mol）

Summary of Eclipsing Interactions (kJ/mol)

H–H： 4 kJ/mol

Me–H： 6 kJ/mol

Me–Me： 11 kJ/mol

Me–Me 近端（gauche）相互作用：3.8 kJ/mol

Me–Me Gauche Interaction: 3.8 kJ/mol

9 练习题：

Q0

画出 2-methylpentane中绕 $\mathrm{C}_2-\mathrm{C}_{3}$ 键旋转的定性能量图

Q1

将 $\mathrm{C}_2$ 放在前面

Q2

画出 3 个重叠 和 3 个交错 的 Newman 投影，标记为 A 到 F，注明二面角。

$0^{\circ}$ 应该是重叠构型。

Q3

定性判断能量最高和最低的重叠构型；交错构型也同理。

指导原则： 最大基团彼此远离时能量最低 。

Q4

所有重叠构型的能量都高于所有交错构型。

Q5

在能量图上按照角度单调递增的顺序排列 A-F。

A

$0^{\circ}$

高能量

---

B

$120^{\circ}$

高能量

---

C

$240^{\circ}$

低能量

---

D

$60^{\circ}$

高能量

---

E

$180^{\circ}$

低能量

---

F

$300^{\circ}$

低能量

---

二面角